离婚一方自愿愿净身出户是有效的。双方通过协议约定对子女、财产分割事项达成一致意见的，可以协议离婚。
离婚协议书的本质是一种合同，因此只要双方都具有民事行为能力，意思表示真实，不违反法律不违背公共秩序和善良风俗，该合同就是有效。民法是私法在财产方面，向来尊重当事人的内在真实意思。
也就是说不仅离婚时签协议自愿净身出户的民事法律行为是有效的，婚前签的协议只要符合合同的有效条件都是有效的。
法律依据是《民法典》第一百四十三条，具备下列条件的民事法律行为有效，(一)行为人具有相应的民事行为能力;(二)意思表示真实;(三)不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。
第一千零六十五条，男女双方可以约定婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产归各自所有、共同所有或者部分各自所有、部分共同所有。约定应当采用书面形式。没有约定或者约定不明确的，夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产的约定，对双方具有法律约束力。夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产约定归各自所有，夫或者妻一方对外所负的债务，相对人知道该约定的，以夫或者妻一方的个人财产清偿。
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